I- Le spectrophotomètre.

1)- Mesure de l’absorbance d’une solution par spectrophotométrie.

a)-     Principe.

On utilise le fait que toute solution colorée absorbe la lumière visible (400 nm < l ₀ < 800 nm).

Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique traverse un milieu absorbant, l’intensité lumineuse I du faisceau transmis est inférieure à l’intensité lumineuse I ₀ du faisceau incident.

Pour évaluer cette diminution, on utilise :

-          La transmittance T :  

-          L’absorbance A :

-          La transmittance s’exprime en pourcentage.

-          À une transmittance T de 100 % (T = 1) correspond une absorbance nulle : A = 0.

-          à une transmittance de 1 % (T = 0,01) correspond une absorbance A = log 100 = 2.

-          Exemple de réaction : on peut utiliser cette méthode lorsqu’une espèce colorée se forme ou disparaît au cours de la réaction. (Réaction entre l’eau oxygénée et les ions iodure : il se forme du diiode qui est une espèce chimique colorée).

b)-     Principe de fonctionnement.

-          Un système dispersif (prisme ou réseau) permet de sélectionner une radiation lumineuse de longueur d’onde donnée. Cette radiation est dirigée vers l’échantillon à analyser. Le flux lumineux transmis est mesuré et converti en valeur d’absorbance.

II- Relation entre l’absorbance et la concentration.

1)- Absorbance en fonction de la longueur d’onde.

-          L’absorbance d’une solution colorée dépend de la longueur d’onde de la radiation lumineuse utilisée.

-          On donne l’absorbance d’une solution de diiode en fonction de la longueur d’onde :

-          Pour une solution de diiode de concentration C = 1,0 mmol / L, on mesure l’absorbance A pour différentes longueurs d’ondes. La plage de variation de la longueur d’onde se situe dans l’intervalle suivant :

-           400 nm < l < 700 nm.

-          On règle la longueur d’onde sur la valeur souhaitée, on fait le blanc avec la solution étalon, puis on mesure l’absorbance. Il faut répéter le mode opératoire pour chaque mesure.

-          Courbe obtenue :

2)- Absorbance en fonction de la concentration.

a)-     Manipulation.

I    Réglage du spectrophotomètre :

-          On règle la longueur d’onde l = 450 nm. On fait le blanc avec la solution étalon (solution d’iodure de potassium).

I    Préparation de la solution : chaque groupe prépare la solution S de concentration C en diiode.

-          On dispose d’une solution S ₀ de concentration en diiode C ₀ = 1,0 mmol / L.

-          À partir de S ₀, préparer les solutions 10 mL  de solution S en utilisant les solutions présentes dans les burettes.

-          Préparer la solution S et réaliser la mesure de l’absorbance de la solution préparée.

b)-     Exploitation des mesures.

? Décrire la méthode utilisée pour préparer S. Pourquoi a-t-on utilisé l = 450 nm ?

-          Recopier et compléter le tableau ci-dessus. Tracer la courbe A = f (C).

-          Groupe 1 :

-          Groupe 2 :

-          Pour préparer la solution S, on mélange la solution de diiode de concentration C ₀  = 1,0 mmol / L et la solution d’iodure de potassium de concentration C = 0,20 mol / L.

-          Pour préparer la solution 1, on mélange à l’aide des burettes graduées, 1 mL de solution de diiode de concentration C ₀  = 1,0 mmol / L et 9 mL de solution d’iodure de potassium de concentration C = 0,20 mol / L. 

-          Pour préparer la solution 2, on mélange à l’aide des burettes graduées, 2 mL de solution de diiode de concentration C ₀  = 1,0 mmol / L et 8 mL de solution d’iodure de potassium de concentration C = 0,20 mol / L. 

-          Ainsi de suite….

-          On choisit l = 450 nm, pour avoir le maximum de variations pour la valeur de A. On n’a pas choisi l = 475 nm car le spectrophotomètre sature en fin d’expérience.

-          La loi de Beer-Lambert ( ) est-elle vérifiée dans le domaine de concentrations utilisées ? En déduire le coefficient d’absorption molaire  du diiode en solution aqueuse ( l  = 1,0 cm).

-          La loi de Beer-Lambert est vérifiée tant que les solutions sont suffisamment diluées. Dans le domaine de concentrations utilisées,  le modèle traduit bien les variations de l’absorbance en fonction de la concentration.

-          On peut en déduire que : 

-          Groupe 1 :   

-          Groupe 2 : 

-          Valeur du coefficient d’absorption molaire du diiode :

-          L’absorbance d’une solution diluée contenant une espèce colorée est proportionnelle à la concentration (effective) C  de cette espèce et à l’épaisseur l  (cm) de la solution traversée par le faisceau lumineux.

-         

-           est appelé coefficient d’extinction molaire ou coefficient d’absorption molaire. Il dépend de la nature de l’espèce dissoute et de la longueur d’onde de la radiation utilisée. Il dépend également du solvant et de la température. (mol ^{– 1}.L.cm ^{– 1}).

-          Groupe 1 :  

-          ou groupe 2 :

-          Valeur donnée par les tables : 

-          La valeur du coefficient e dépend de la longueur d’onde l.

-          Pour l = 450 nm, e = 1,436 x 10 ³  mol ^{– 1}.L.cm ^{– 1} 

-          Il y a un problème pour le groupe 2, la valeur de  est faible.

III- Suivi temporel de la réaction.

1)- Réaction entre l’eau oxygénée et l’iodure de potassium en milieu acide.

-          On étudie la même transformation que lors du TP chimie N° 01.

-          Équation de la réaction :

-          Le diiode, qui donne à la solution une teinte jaune-orangé, est la substance absorbante.

2)- Expérience.

I    Dans un bécher, on verse : 100 mL d’iodure de potassium de concentration C ₁ = 0,20 mol / L, 10 mL d’acide sulfurique de concentration C = 1,0 mol / L .

-          À l’instant t = 0 (il faut faire démarrer le chronomètre), on ajoute 100 mL d’eau oxygénée de concentration C ₂ = 2,0 x 10 ^{– 3}  mol / L.

-          On prélève 2 mL du mélange réactionnel à l’aide d’une seringue, on les verse dans la cuve pour le spectre.

3)- Les mesures.

-          on mesure la valeur de l’absorbance à différentes dates.

-          Calculer la concentration [ I ₂ ] pour chaque date relevée.

-          Reproduire et compléter le tableau suivant :

_        Groupe 1

_       Groupe 2 :

4)- Exploitation des mesures.

-          Dresser le tableau d’avancement de la réaction.

-          Quantités de matière dans le mélange réactionnel de départ :

-          Quantité de matière d’ions iodure :

-          Quantité de matière d’eau oxygénée :

-          On peut calculer la valeur de x _max.

-           La réaction est finie par manque d’un des réactifs : en conséquence, il faut résoudre :

-         

-         

-          À chaque instant t, dans le mélange réactionnel, la quantité de matière de diiode formé s’identifie avec l’avancement temporel de la réaction :

-          On peut calculer la concentration en diiode en fin de réaction :

-         

-          Porter sur un graphique la concentration [ I ₂ ] en fonction du temps. Commenter l’aspect de la courbe. Quel(s) facteur(s) cinétique(s) est (sont) mis en évidence ?

-          Graphe : [ I ₂ ] = f (t) groupe 1

-          Graphe : [ I ₂ ] = f (t) groupe 2 

-          (problème avec la valeur maximale !!!! : cela provient de la courbe d'étalonnage ou du spectrophotomètre ?? : valeur de k trop faible )

-          Commentaire : La concentration en diiode dans le mélange réactionnel est une fonction croissante du temps. 

-          Au départ la variation de concentration est grande. La variation de concentration diminue au cours du temps pour s’annuler en fin de réaction (asymptote horizontale).

-          Le facteur cinétique mis en évidence est la concentration des réactifs. Au cours de la réaction la concentration des réactifs diminue et la réaction évolue moins vite.  

-          Déterminer l’expression de la vitesse volumique de la réaction en fonction de  puis en fonction de . Au préalable, on exprimera l’avancement de la réaction en fonction de [ I ₂ ] et V (volume du mélange réactionnel, puis on exprimera [ I ₂ ] en fonction de A.

-          Expression de la vitesse volumique de la réaction : Par définition,

-         

-          Expression de la vitesse volumique de la réaction en fonction de A.

-          Relation entre l’absorbance et la concentration en diiode :

-          En combinant (1) et (2) :

-          Expliquer comment on peut déterminer la vitesse volumique de la réaction à partir de la courbe [ I ₂ ] = f (t).

-          Détermination de la vitesse volumique : On utilise une méthode graphique. On trace la tangente à la courbe au point considéré. La valeur de la vitesse volumique de la réaction est donnée par la valeur du coefficient directeur de la tangente au point considéré.

-          Déterminer le temps de demi-réaction.

-          Le temps de demi-réaction, noté t _1/2, est  la durée au bout de laquelle l’avancement de la réaction est égal à la moitié de sa valeur finale.

-          Le temps de demi-réaction fournit une échelle des temps caractéristique du système étudié. 

-          L’expérience montre qu’un système siège d’une réaction caractérisée par le temps de réaction t _1/2 cesse pratiquement d’évoluer au bout d’une durée de l’ordre de quelques t _1/2 (4 à 7 suivant la précision recherchée).

-          Le temps de demi-réaction permet d’évaluer la durée nécessaire à l’achèvement de la transformation chimique étudiée.

-          Déterminer la vitesse volumique de réaction à t = 0 et à t = t _1/2.

-          On trace les tangentes à la courbe aux points considérés et on calcule la valeur du coefficient directeur de chaque droite tracée.

-          Vitesse volumique de la réaction à t = 0 :

-          Groupe 1 :

-          Groupe 2 :

-          Groupe 1 et groupe 2 : idem.

-         

-          Vitesse volumique de la réaction à t _1/2 :

-          Groupe 1 :

-          Groupe 2 :

-          Groupe 1 :

-         

-          Groupe 2 :

-         

-          Comment varie la vitesse au cours du temps ?

-          Au cours du temps, la vitesse diminue pour s’annuler en fin de réaction.

-          Rappel et complément :

-          La vitesse volumique de réaction v(t) à la date t, est la dérivée par rapport au temps, du rapport entre l’avancement x de la réaction et le volume V du milieu réactionnel.

-         

-          Lorsque l’on travaille à volume constant, on obtient la relation suivante :

-          Relation :

-          avancement de la réaction :   x: mol

-          volume du milieu réactionnel : V: L

-          Vitesse volumique de réaction : v(t) : mol / L / s

-          Détermination graphique : On travaille sur la réaction entre l’eau oxygénée et les ions iodure. Sachant que

-         

-          on utilise le graphe .